« Les fluides supercritiques proposent une chimie fondamentalement différente »

Instantanés Techniques : quels fluides supercritiques sont concernés par la dépollution et le recyclage des déchets ?

Christophe Joussot-Dubien : Essentiellement le dioxyde de carbone et l’eau supercritiques. L’eau supercritique est, pour l’instant, essentiellement utilisée en laboratoire avec relativement peu d’applications industrielles. Il n’en demeure pas moins que l’application la plus envisagée portera sur le traitement d’effluents aqueux. L’eau supercritique va ainsi permettre de procéder à des réactions d’oxydation. On va traiter de l’eau contenant des matières organiques qui, étant soumises à 500 degrés celcius et 250 bars en présence d’oxygène, vont être totalement oxydées en CO₂. Ce qui va permettre d’obtenir, au final, de l’eau pure.

En fait, il existe plusieurs types d’application : soit, vous avez de l’eau polluée et on pourra envisager d’utiliser de l’eau supercritique. Soit c’est de l’eau qui va être utilisée comme solvant. Les japonais utilisent cette technologie-là dans le secteur de la micro-électronique, où il y a besoin d’eau très pure. Ils recyclent leur eau et la remettent en tête d’usine, via un procédé d’eau supercritique qui permet d’enlever toutes les traces de contaminations organiques.

Est-ce que cela concerne aussi les déchets toxiques ?

Oui, bien sûr, cela concerne les déchets toxiques purs. Dans ce cas-là, on utilise l’eau comme solvant. Ce mélange est ensuite amené dans des conditions supercritiques pour réaliser l’oxydation. C’est ce qu’on fait au CEA pour certains effluents contaminés qui sont des solvants organiques toxiques sans filière : on les injecte dans l’eau supercritique pour obtenir une destruction ultime de la matière. Cela peut aussi être fait pour d’autres déchets industriels spéciaux. À la fin de l’opération, la réaction étant assez rapide, – elle dure moins de quelques minutes –, on va se retrouver avec de l’eau pure sans produire de fumées difficiles à traiter. On aura ainsi cassé toutes les molécules organiques potentiellement toxiques.

Quels types d’industries sont concernés ?

Pour l’instant, à ma connaissance, il n’y a pas d’industries qui utilisent ce type de procédé à grande échelle. Mais cela pourrait concerner à terme des industries produisant des composés très toxiques, comme les industries chimiques et pharmaceutiques.

Pourquoi ces procédés ne sont-ils pas encore utilisés dans l’industrie ?

Parce que cela représente une rupture technologique, sans équivalent. De même, à l’heure actuelle, les entreprises préfèrent traiter les déchets toxiques au travers d’incinérations, de traitements thermiques plus classiques. Toutefois, l’incinération pose le problème du traitement des fumées : une fois les déchets incinérés, il faut s’assurer que les fumées n’émettent pas de composés potentiellement partiellement dégradés toxiques, et la tâche n’est pas toujours aisée. Dans l’eau supercritique, la réaction est une combustion « froide », qui évite la production de ces composés partiellement oxydés. Cela permet ainsi de s’affranchir complètement du post-traitement. On sort d’une phase de vapeur quasiment-froide, qui n’a pas de composés organiques volatiles, toxiques ou non. En revanche, le cœur du réacteur, qui est à 250 bars et 500-600 degrés, est lui plus délicat à maîtriser. C’est la raison pour laquelle aujourd’hui les outils de démonstration de laboratoire prédominent sur la phase de production industrielle.

Le CO₂ supercritique est-il plus utilisé ?

Oui, car les conditions d’utilisation sont plus simples. Le premier avantage est que son point critique est plus bas (Tc = 37°C et Pc = 74 bar). En outre, le CO₂ SC n’entraîne pas de problèmes de corrosion, contrairement à l’eau supercritique. C’est une technologie beaucoup plus mature, mais mature dans d’autres secteurs que la dépollution et le recyclage : l’agroalimentaire, qui l’utilise depuis plusieurs dizaines d’années, mais aussi l’extraction de produits végétaux, la pharmacie (l’extraction de principes actifs), et dans certaines applications matériaux. Des usines traitent ainsi des milliers de tonnes de matières par CO₂ supercritique par an, avec des installations importantes.

Concernant la dépollution, on est en train de travailler actuellement sur la substitution du CO₂ dans le recyclage, le nettoyage. Mais là aussi, cela reste au stade de laboratoire. Le niveau de maturité est le même que pour l’eau supercritique, bien qu’il ne s’agisse pas des mêmes verrous à franchir. En effet, le CO₂ supercritique est un solvant apolaire : quand on veut procéder à une dépollution, souvent il faut lui adjoindre un co-solvant ou un tensio-actif pour favoriser l’efficacité du traitement. Cela peut concerner du nettoyage de tissus, de vêtements… Le secteur nucléaire aussi est concerné, pour la dépollution de matières plastiques, d’objets souillés dans lequel on va substituer un fluide supercritique au traitement aqueux. Ce nettoyage-là se fait pour concentrer les radio-éléments sans générer de flux aqueux secondaires importants.

Mais là aussi, on est beaucoup plus sur de la R&D, car il faut mettre au point des tensio-actifs adaptés au milieu CO₂ supercritique. L’idée avec les fluides supercritiques est de pouvoir utiliser le CO₂ supercritique en remplacement de solvants chlorés, tels que le trichloroéthylène. Les fluides supercritiques proposent une chimie fondamentalement différente, mais là aussi, il faut franchir des barrières assez importantes par rapport aux technologies éprouvées.

Vous pensez que ces barrières tomberont quand ?

Les mentalités évoluent, et les réglementations aussi. Les choses avancent, et nous ne sommes pas les seuls à avancer car les procédés traditionnels ont eux aussi fait des progrès importants. Nous devons encore progresser dans nos technologies supercritiques car la mise en œuvre de ces procédés supercritiques, – il faut le reconnaître –, est quand même relativement lourde : il faut monter en pression, en température… Quand on parle de dépollution, de décontamination, il faut que ce soit le plus versatile possible, car le déchet ne doit pas coûter cher à traiter. Tous ces éléments mis ensemble, on doit pouvoir essayer de gagner encore des gains d’efficacité, sans augmenter les coûts d’investissement ni de fonctionnement.

Pensez-vous que les industriels soient conscients des avantages que les fluides supercritiques peuvent apporter par rapport à la chimie traditionnelle ?

Je pense que les gens sont de plus en plus sensibilisés à cette approche qui consiste à dire que les nouveaux procédés que l’on met en œuvre, peuvent être radicalement différents. Mais à la condition qu’ils ne coûtent pas plus chers, et qu’ils permettent de préserver l’environnement, aux deux sens du terme : le milieu environnemental et les travailleurs. Cela ne peut se faire que si c’est à coût équivalent.

Vous avez parlé des réglementations. Concernant Reach, est-ce que certains industriels s’intéressent aux fluides supercritiques pour obtenir des produits dans des conditions exemptes de composés chimiques dangereux ?

Oui, il y a une vraie volonté de faire de la substitution. Après, pour que l’opération soit efficace, il faut parfois rajouter des fractions de tensio-actifs et  – c’est là que la R&D prend tout son sens – il faut veiller à ce que ces composés soient respectueux de l’environnement. Mais si vous mettez 0,1 % d’un tensioactif dans du CO₂ supercritique, cela fera toujours moins en masse que des centaines de litre de solvants organiques chlorés. À nous de trouver les bons cocktails, qui soient les moins nocifs possible et les plus efficaces.

Concernant les fluides supercritiques et le recyclage des déchets ?

Les fluides supercritiques permettent de fluidifier les huiles usagées, notamment les huiles usagées de moteurs. L’opération s’effectue en solubilisant l’huile dans du CO₂ supercritique, et ensuite via un procédé de séparation membranaire, l’huile est régénérée. L’idée est de réutiliser ces huiles usagées en les épurant, en enlevant les métaux présents dans l’huile après son utilisation dans un moteur. La démonstration à l’échelle industrielle reste à faire.

L’eau supercritique, quant à elle, peut être utilisée en oxydation partielle pour décomposer des polluants organiques. Ces techniques sont tout à fait envisageables, mais là encore nous sommes dans une approche de marché de niche, et plutôt au stade de laboratoire.

Des études existent sur le recyclage de fibres de carbone issues des matériaux composites. L’idée étant de séparer la résine de la fibre, pour pouvoir recycler la fibre. La difficulté, toutefois, réside dans le fait que les fibres récupérées ne sont pas des fibres intègres, l’opération ayant consisté à broyer la pièce initiale. Des programmes de laboratoire étudient les avantages de l’eau supercritique dans ce cadre-là, pour casser les polymères. Les japonais aussi réfléchissent au devenir des polymères : une fois utilisés dans des composites, ceux-ci pourraient être hydrolisés dans l’eau supercritique pour régénérer des monomères, et de nouveau être réutilisés en polymérisation.

D’autres pays s’intéressent-ils à cette chimie verte ?

Le Japon, les États-Unis et l’Allemagne. Historiquement, les allemands possèdent un grand savoir-faire en termes de procédé sous haute pression. C’est en Allemagne qu’on retrouve les fabricants des machines supercritiques les plus connues. Ce savoir-faire les a amenés à avoir une communauté scientifique assez compétente dans les domaines supercritiques, et notamment dans le traitement de la biomasse, la gazéification dans l’eau supercritique. Les américains aussi s’intéressent de près aux mises en œuvre de tensio-actifs, de solvants, de co-solvants pour le CO₂ supercritique, le dégraissage ainsi que le nettoyage.

Propos recueillis par Carole Hamon

Découvrez la formation Techniques de l’Ingénieur : FLUIDES SUPERCRITIQUES