Des polyuréthanes biocompatibles et durables, sans isocyanates

Des résultats ont été récemment présentés au salon MEDICA 2021 de Düsseldorf. Nous avons interviewé le docteur Christoph Herfurth de l’Institut Fraunhofer IAP, afin d’en savoir plus.

L’Institut Fraunhofer IAP est un organisme spécialisé dans la recherche et le développement d’applications polymères. Outre ses compétences en caractérisation des polymères, l’institut développe des solutions polymères plus écologiques et rentables à l’échelle du laboratoire et de l’usine pilote.

Le docteur Christoph Herfurth coordonne ce projet à l’Institut Fraunhofer pour la recherche appliquée sur les polymères (IAP).

Techniques de l’Ingénieur : Quel rôle jouent les isocyanates dans la formulation du polyuréthane ?

Christoph Herfurth : Les isocyanates sont la substance réactive dans la formulation de polyuréthane (PU). Ils réagissent avec les groupes OH du polyol et de l’allongeur de chaîne, ce qui forme les fragments d’uréthane du PU, par une réaction de polyaddition.

Les propriétés du PU obtenu dépendent à la fois de la composition de chaque bloc de construction et du type d’isocyanate utilisé (par exemple, aromatique ou aliphatique).

Leur haute réactivité permet d’obtenir des processus de polymérisation rapides et efficaces et des temps de réaction de l’ordre de quelques minutes.

Par ailleurs, les isocyanates permettent la réticulation nécessaire à l’obtention de revêtements et d’adhésifs. Ils ont aussi la particularité de libérer du dioxyde de carbone lorsqu’ils réagissent avec l’eau, ce qui permet de souffler des mousses PU.

Pourquoi les isocyanates sont-ils si dangereux ?

C’est justement la forte réactivité des isocyanates qui constitue un danger. Étant donné que les isocyanates réagissent facilement avec toutes sortes de nucléophiles (c’est-à-dire les groupes hydroxyle, amine ou thiol) que l’on trouve en abondance dans le corps humain, ils sont au minimum de puissants sensibilisants, voire des substances toxiques aigues.

En outre, cette réactivité élevée peut entraîner des inhomogénéités indésirables dans le matériau PU résultant, soit si la réaction se déroule trop rapidement, soit s’il y a formation de points chauds dans des zones de réactivité particulièrement élevée, ce qui conduit à la réticulation.

Pour ne rien arranger, la production des isocyanates implique des substances encore plus dangereuses, comme le phosgène.

En 2023, de nouvelles restrictions seront imposées par l’Agence européenne des produits chimiques (ECHA) sur les isocyanates. Quelles seront les conséquences pour les industriels qui travaillent le polyuréthane ?

Afin de réglementer le travail avec les substances hautement dangereuses, l’ECHA a limité l’utilisation de formulations contenant plus de 0,1 % de diisocyanate [fait partie de la famille des isocyanates et est un monomère de départ pour la production de polyuréthane, NDLR] aux personnes spécialement formées. Par conséquent, les industriels devront soit s’assurer que tous les employés qui manipulent des formulations contenant plus de 0,1 % de diisocyanate ont reçu une formation appropriée, soit chercher des solutions alternatives, sans isocyanates.

Vous proposez un nouveau processus de production sans isocyanates. Comment fonctionne-t-il ?

Le processus que nous avons optimisé dans nos laboratoires est une réaction de polycondensation de dicarbamates avec des polyols et des prolongateurs de chaîne.

Par rapport à une formulation classique contenant des polyols et des prolongateurs de chaîne, seul l’isocyanate est substitué. La structure chimique du matériau obtenu (le NIPU) est ainsi très similaire à celle du PU (polyuréthane) produit par le procédé conventionnel. Par conséquent, il y a de très fortes chances de transférer les relations structure-propriété du PU conventionnel à notre NIPU.

Cependant, passer d’une réaction de polyaddition dans le PU conventionnel à une réaction de polycondensation pour le NIPU est un changement assez radical au niveau de la chimie et du procédé, mais aussi du temps de réaction. En effet, remplacer un isocyanate hautement réactif par un dicarbamate moins réactif entraîne nécessairement des temps de réaction plus longs.

Néanmoins, les procédés de polycondensation sont bien connus dans l’industrie, par exemple pour la production de polyéthylène téréphtalate (PET) pour les bouteilles d’eau.

Quelles sont les applications industrielles potentielles ?

À l’heure actuelle, le NIPU est capable de remplacer le PU conventionnel dans toutes les applications qui reposent sur les propriétés exceptionnelles du PU, tant qu’une forte réactivité n’est pas recherchée.

Ce matériau est particulièrement intéressant pour les utilisations sensibles comme les produits médicaux ou les mousses pour oreillers et matelas.

En dehors de cela, l’utilisation de CO2 et de PU recyclé comme matière première pour la synthèse de NIPU est une bonne alternative en termes de développement durable.

Ce procédé est-il proche de l’industrialisation ?

Jusqu’à présent, nous avons réussi la synthèse de NIPU à l’échelle du laboratoire, dans des contenants de 1 L. néanmoins, des essais effectués en réacteur à polycondensation nous ont permis de constater que le processus fonctionne plus rapidement et plus facilement de cette manière que dans une fiole de laboratoire. Étant donné que les procédés de polycondensation sont des procédés industriels bien établis, la mise à l’échelle du processus NIPU ne devrait pas poser de problèmes insolubles. En parallèle, nous étudions actuellement un procédé de polycondensation semi-continu utilisant l’extrusion réactive, afin de nous rapprocher de la production du PU conventionnel.

Est-ce applicable à grande échelle, à un coût raisonnable ?

Comme mentionné précédemment, la polycondensation est un procédé industriel qui se fait à très grande échelle.

Pour le moment, l’estimation des coûts de production du NIPU est difficile à faire, car d’une part, la conception du processus n’est pas encore finalisée et, d’autre part, les effets d’échelle concernant la production de dicarbamate sont difficiles à estimer. Si je devais donner une estimation rapide, je dirais que les coûts du procédé une fois développé pourraient être un peu plus élevés que pour la production de PET.

Quelles seront les prochaines étapes du développement ?

Étant donné que le NIPU ne bénéficie pas de la réactivité élevée des diisocyanates, la formation de mousse et la réticulation ne sont pas aussi facilement réalisables qu’en utilisant des diisocyanates. Nous sommes donc en train de développer des stratégies permettant le moussage et la réticulation sans utilisation de diisocyanates, afin d’ouvrir de nouvelles applications pour les NIPU.

Crédit image de une : Fraunhofer IAP